世界上首個高頻可拉伸 、聚合物二極管

  隨著皮膚電子學領域的不斷發展，可拉伸/可穿戴仿生柔性電子器件逐漸走入人們的日常生活 ，在健康護理 、運動生理監測等各個方麵具有廣泛的應用潛力 。尤其是一係列高性能可拉伸的柔性(導電)半導體材料的出現 ，有望在不幹擾人們日常活動的情況下實現對生物信號的長期和遠程監測 。然而 ，目前本征可拉伸的柔性電子設備的最高工作頻率僅為 100 Hz ，遠低於普通電子設備的頻率(兆赫到千兆赫) ，這極大地限製了它們在無線通信和遠程監測中的使用 。

  解決這一問題的方法很簡單 ，就是在電子器件中添加一個工作頻率與商業上允許的基本載波頻率(射頻識別中的 6.78 MHz 和 13.56 MHz)相當的二極管 。二極管需要對兆赫茲交流載波信號進行整流 ，並形成其他慢速設備(包括傳感器 、顯示器或電路)工作所需的直流電壓 。

  然而 ，不論是柔性還是剛性有機電子設備 ，如何確定合適的材料組合以實現高頻操作 ，都是一個巨大的挑戰 。因為材料必須同時滿足對導電性 、拉伸性 、功函數 (WF) 和加工兼容性的嚴格要求 ，再加上可拉伸電子材料的選擇有限 ，使得實現高頻操作更加困難 。

  近日 ，美國斯坦福大學鮑哲南院士團隊通過合理的材料和製造工藝的設計 ，開發了一種可高頻操作 、本征可拉伸聚合物二極管 ，能夠在 50% 應變下對高頻信號 (13.56 MHz) 進行整流 。該二極管不僅具有良好的機械耐久性 ，而且表現出優異的電氣性能 ：在2V電壓下實現超過0.2 A cm-2 的電流密度 。為了演示二極管的操作可行性 ，研究人員將其與可拉伸天線 、應變傳感器和電致變色顯示器 (ECD) 像素集成 ，實現了一種皮膚無線可拉伸係統(即可拉伸無線標簽) 。當標簽由柔性的電源電路無線供電時 ，ECD 像素可以將來自應變傳感器的信號可視化 。

  據悉 ，這是首次實現可以在 13.56 MHz 高頻下運行的本征可拉伸半導體器件 。此外 ，迄今為止在柔性和剛性聚合物二極管中尚未實現在 2 V 的低電壓下超過 0.2 A cm-2 的電流密度 。

  該工作朝著實現類皮膚可穿戴電子產品增強功能邁出了重要一步 ，未來有助於實現用於預防醫學和遠程醫療的無線和高速 、類皮膚的個人醫療保健係統 。相關研究成果以“High-frequency and intrinsically stretchable polymer diodes”為題 ，發表在《Nature》上 。

高頻可拉伸二極管的材料組合和器件設計

  高頻可拉伸二極管由半導體 、陽極 、陰極和集流體層組成(圖1a-c) ，每層本質上都是可拉伸的 ，並且在應變超過50% 時不會出現裂紋:

  1.半導體層(70 nm): DPP4T-oSi10基共軛聚合物 ，側鏈設計有低聚二甲基矽氧烷(10 mol%)以提高延展性(圖 1d) 。DPP4T-oSi10 可以結合一些軟側鏈提供高拉伸性和流動性 ，約 75% 的高開裂應變 。

  2.陽極層(70 nm):  PEDOT:PSS與兩性離子 4-(3-乙基-1-咪唑啉)-1-丁烷磺酸鹽(ION E)混合物 。研究發現 ， ION E 的引入不僅可以將 PEDOT:PSS 的拉伸性從 20% 提高到 115% 應變(圖 1e) ，而且可以將 PEDOT:PSS 的 WF 從 5.13 eV 增加到 5.35 eV(圖 1f) 。

  3.陰極層(130 nm): 需要高於 50% 的開裂應變和足夠小的WF以與DPP4T-oSi10(約4.8 eV)形成肖特基接觸 。采用PEDOT:PSS:IONE和高分子量 PSSNa (Mw = 1 MDa)的混合物製成 ，表麵經過聚乙烯亞胺乙氧基化(PEIE)改性 。

  4.集流體層:  由銀納米線 (AgNW)和高韌性熱塑性聚氨酯 (T-TPU) 複合而成 ，整個集流體層在 50% 應變下具有小於 10Ωsq-1 的薄層電阻 ，且沒有任何微裂紋 。

圖 1 ：高頻可拉伸二極管的結構和材料設計 。

可拉伸二極管的電氣性能和機械性能

  高頻可拉伸二極管采用垂直堆疊的肖特基二極管結構 ，其活性層厚度小於 100 nm 。為了克服寄生電容 ，研究團隊通過數值模擬 ，確定了大於0.2 A cm-2的高正向電流密度 (Jf) 和在±2 V 下大於102的整流比 (RR)的頻率操作(高於 10 MHz) ，這在柔性和剛性聚合物二極管中尚未實現過 。

  研究結果表明 ，所製備的高頻可拉伸二極管不僅表現出優異的電氣性能 ，還具有良好的機械穩定性 。在 20% 應變下 ，100 次循環後正向電流仍保持高達 3.79 mA (初始為 5.52 mA) ，同時保持超過 2 × 102 的高RR 。甚至在 1000 次循環後 ，正向電流和 RR 仍然分別高達 2.27 mA 和 1.67×101 。

  當應變達到 50% 時 ，所製備的二極管正向電流從 5.23 mA 逐漸下降到 1.63 mA ，而當應變釋放時變為 1.77 mA ， RR 保持在 >102 。

圖 2 ：基於 AgNW 可拉伸集流體的二極管的性能表征 。

可拉伸二極管的高頻操作

  通過使用半波整流器電路(圖 3a) ，研究團隊證實了所製備的可拉伸二極管能夠對高頻信號進行整流 。在頻率為 6.78 MHz  ，輸入為±2V時 ，二極管分別在0%和50% 應變下獲得了0.74 V和0.48 V直流電壓(圖3b) 。13.56 MHz頻率時 ，則分別獲得了0.57 V和 0.38 V的直流電壓 。

  據悉 ，這是第一次實現可以在13.56 MHz高頻下運行的本征可拉伸半導體器件 。之前報道的數據顯示 ，可拉伸晶體管電路的頻率僅為100 Hz 。此外 ，迄今為止在柔性和剛性聚合物二極管中尚未實現在2 V的低電壓下超過0.2 A cm-2的電流密度 。

  作者表示 ，實現高性能的高頻可拉伸二極管主要歸功於:(1) 使用新型材料合理設計和工程化層 ；(2) 精心設計的集成工藝和界麵工程 。

圖 3 ：可拉伸二極管的高頻操作 。

實用性表征 ：集成的無線可拉伸傳感器和顯示係統

  最後 ，為了證實高頻拉伸二極管的實用性 ，研究團隊將高頻可拉伸二極管和氧化镓銦(O-GaIn)天線 、碳納米管(CNT)電阻應變傳感器以及ECD像素集成為可拉伸無線標簽 。

  研究發現 ，成標簽可以通過使用可伸縮天線接收能量並將其整流為直流電壓來無線操作 。當標簽由柔性的電源電路無線供電時 ，ECD像素可以將來自應變傳感器的信號可視化 。未來可以通過降低可拉伸晶體管的工作電壓以及提高二極管和天線的電壓輸出來實現其他應用 ，例如無線可拉伸生物信號放大器 。

圖 4 ：無線可拉伸傳感器和顯示係統 。

  總之 ，研究團隊通過材料和製造工藝設計以及可拉伸半導體、陽極 、陰極和集流體的開發 ，成功地製造了高頻 、本質上可拉伸的二極管 ，且表現出良好的可拉伸性和電氣性能 。此外 ，研究團隊還實現了一種皮膚無線可拉伸係統 ，可以通過顯示像素將來自傳感器的信號可視化 。這項工作將有助於實現未來用於預防醫學和遠程醫療的無線和高速 、類皮膚的個人醫療保健係統 。

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