固體所在電催化氮還原合成氨方麵取得進展

  近期 ，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術研究部環境與能源納米中心在電催化合成氨反應性能與機理探究方麵取得進展 。通過構築正十二烷硫醇修飾的銠基催化劑實現高效電催化氮氣還原合成氨（NRR） ，並結合理論計算揭示了表麵氫覆蓋度對NRR性能的影響規律 。相關研究結果以“Interfacial Engineering of Metallic Rhodium by Thiol Modification Approach for Ambient Electrosynthesis of Ammonia”為題 ，發表在Nano Research (Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4585-y)上 。

  相比於反應條件嚴苛 、高能耗的Haber-Bosch工藝 ，電催化NRR過程可在常溫常壓下進行 ，並且可以選擇水作為氫的來源 ，因而極具重要的科學研究價值和工業化應用的可行性 。但是 ，氮氣非偶極 、低溶解度等特點使其難以吸附在催化劑表麵並被活化 ，並且反應位點更傾向於被水分解產生的質子所占據 。由於電催化反應發生在電極-電解液界麵處 ，因此表界麵工程是提高催化劑性能重要的手段之一 。其中 ，采用有機配體對催化劑表麵進行修飾是表界麵工程調節催化活性的有效方式之一 。然而 ，催化劑表麵有機配體濃度對催化性能的影響尚不明晰 ，並且催化劑表麵活性氫的覆蓋度與有機配體之間的協同效應對NRR性能的影響仍需要進一步的探究 。

  為此 ，固體所科研人員通過氣相水熱法與低溫熱解方法相結合的方式 ，製備了一係列正十二烷硫醇修飾的銠基催化劑（Rh@SC12H25/CFC-x ，x代表熱解時間） ，並在室溫條件下將其用於電催化合成氨性能的研究 。研究表明 ：熱解時間為0.5 h時 ， Rh@SC12H25/CFC-0.5催化劑具有最優的NRR性能 ，在-0.2 V （vs. RHE）電位下 ，0.1 M Na2SO4溶液中 ，氨產率為121.2 ± 6.6 µg h-1 cm-2（或137.7 ± 7.5 µg h-1 mgRh-1） ，法拉第效率為51.6±3.8% 。適中的正十二烷硫醇覆蓋度既可以有效抑製析氫過程（HER） ，也可以很好地促進NRR過程 。同時理論計算模擬結果顯示 ，電解液中的質子還原為活性氫（H*）的過程優先於氮氣的吸附過程 ，活性氫會在催化劑的表麵形成高H*覆蓋度 。當正十二烷硫醇修飾後 ，降低了催化劑表麵H*覆蓋度 ，進而降低了NRR過程決速步驟的能壘 ，表麵H*覆蓋度與有機配體修飾的協同作用增強了催化劑NRR性能 。該工作對於設計和開發在溫和條件下高效NRR電催化劑提供了新的合成思路 。

  該項工作得到了國家自然科學基金和安徽省自然科學基金青年項目的支持 。

  文章鏈接 ：

圖1. （a）Rh@SC12H25/CFC-x催化劑的製備示意圖 。（b）Rh(I)-SC12H25/CFC 、Rh@SC12H25/CFC-0.5 、Rh@SC12H25/CFC-1.0 、CFC電極分別在Ar和N2飽和的0.1 M Na2SO4溶液中的LSV曲線 ；Rh(I)-SC12H25/CFC 、Rh@SC12H25/CFC-0.5 、Rh@SC12H25/CFC-1.0電極在不同電位下氨生成（c）產率 ；（d）法拉第效率 ；（e）Rh@SC12H25/CFC-0.5在-0.2 V過電位下循環反應10次對應的產率 、法拉第效率 、陰極電流 。

圖2. （a）Rh(111) ；（b）Rh(111)@SC12H25上NRR過程吉布斯自由能圖 ；（c）HER過程吉布斯自由能圖 ；（d）不同氫覆蓋度下N2加氫能壘 ；（e）氫覆蓋度示意圖 。